Es wird ein Kalorimeterkonzept vorgestellt, mit dem es gelingt, kalorische Kurven (innere Energie in Abhängigkeit von der Temperatur) massenselektierter freier Natriumclusterionen im Vakuum zu vermessen. Die Thermalisierung der Cluster auf eine eingestellte Temperatur erfolgt in einem Wärmebad in einem Kupferrohr mit Heliumatomen. Die innere Energie wird mit einem Laser festgestellt. Das Messprinzip ist ausführlich in der vorliegenden Arbeit ausgeführt. Die bestimmten kalorischen Kurven lassen sich thematisch in drei Temperaturbereiche einteilen: der Schmelzbereich der Natriumcluster, der Hoch- und Tieftemperaturbereich. Der Fest-flüssig-Übergang der Cluster wird als Phasenübergang erster Ordnung diskutiert. Schmelztemperaturen, latente Wärmen und die sich direkt daraus ergebende Schmelzentropie wurde für positiv geladene Natriumcluster der Größen 55-357 Atome pro Cluster bestimmt. Die Schmelztemperaturen sind ca. 35 % geringer als der Festkörperwert von 371 K und weisen starke größenabhängige Fluktuationen auf. So hat z.B. ein Natriumcluster mit 142 Atomen eine um 50 K erhöhte Schmelztemperatur im Vergleich zu einem Natriumcluster der Clustergröße 135. Jedes Atom zählt folglich! Latente Wärmen und Entropien weisen ein ähnliches Verhalten auf. Energetische und entropische Einflüsse auf die Schmelztemperaturen können experimentell separiert werden. Der energetische Unterschied zwischen fest und flüssig hat dabei entscheidenden Einfluss auf die Variationen der Schmelztemperaturen. Dieser Energieunterschied wird geringer für kleinere Clustergrößen und bewirkt bei kleinsten Größen das Verschwinden des stufenförmigen Schmelzens. Der Entropieunterschied zwischen fest und flüssig ist stark mit dem Energieunterschied korreliert und hat dämpfenden Charakter auf die energetischen Einflüsse. Theoretische Abhandlungen und Simulationen, von denen einige in dieser Arbeit auch vorgestellt werden, sagen negative Wärmekapazitäten für endliche Systeme voraus. Wir können eine experimentelle Untermauerung liefern, wobei sorgfältig auf die Unterschiede in der kanonischen und mikrokanonischen Beschreibungsweise eingegangen werden muss. Im Falle des untersuchten Natriumclusters der Größe 147 bewirkt in der mikrokanonischen Beschreibungsweise eine Erhöhung der Energie um 1 eV eine Erniedrigung der Temperatur um ca. 10 K. Im Hochtemperaturbereich stellt man fest, dass ab einer bestimmten Energie der Cluster in unserem Experiment anfängt, Atome abzudampfen auf dem Weg von der Thermalisierungsstufe zum Massenspektrometer. Ab der entsprechenden Temperatur des Wärmebades entsprechen die Daten, die wir aufnehmen, nicht mehr der kalorischen Kurve. Bei dieser Temperatur formen die Cluster ein Verdampfungsensemble. Aus analogen Gesichtspunkten bei dem Flüssig-gasförmig-Übergang des Festkörpers heraus wird ein Flüssig-gasförmig-Übergang des Clusters modelliert. Im Tieftemperaturbereich beobachtet man ein sanftes Abknicken der kalorischen Kurven der Natriumcluster. Dieses ist stärker ausgeprägt als beim Festkörper. Bei Beschreibung des Abknickens der kalorischen Kurve mithilfe von Debyetemperaturen stellt man im Vergleich zum Festkörper erhöhte Debyetemperaturen fest. Die vorgestellten Ergebnisse wurden mit einem Lasersystem gewonnen. Es wird ein modifizierter Aufbau vorgestellt, mit dem man kalorische Kurven auch ohne Laser ermitteln kann. Im Massenspektrometer wurde hierzu eine Stoßzelle eingefügt, in der Helium eingeleitet wird. Verfolgt man den Verlauf des gaußförmigen Stoßspektrums mit der Temperatur der Cluster vor Eintritt in die Stoßzelle, so erhält man direkt eine kalorische Kurve. Im Anhang der vorliegenden Arbeit sind Massenspektra von Wassclustern gezeigt. Es werden vorrangig Wasserstoff gebundene Wassercluster erzeugt in der Gasaggregationsquelle, die auch für das Natriumexperiment benutzt wurde. Überraschenderweise sind in den Massenspectra auch unprotonierte Wasserscluster. Im Anhang werden zwei Projekte der Photoelektronenspektroskopie beschrieben. Das erste Projekt diente dazu, die Aulösung eines Flugzeit-Elektronen-Spektrometers zu verbessern. Hierbei wurde der Ionenstrahl koaxial zu den Magnetfeldlinien der magnetischen Flasche umgelenkt. Durch Anlegen eines gepulsten Feldes in der Wechselwirkungszone kurz nach der Elektronen-Ablösung durch einen Laserpuls wird der Dopplereffekt vermindert, den die Ionengeschwindigkeit verursacht. Zusätzlich können mit dem Spektrometer winkelaufgelöste Messungen gemacht werden. Im zweiten Projekt wurde mit dem verbesserten Spektrometer Photoelektronenspektren an massenselektierten Quecksilberclustern gemessen. ; The solid to liquid transition of clusters is discussed as an example of a first order phase transition in a finite system. An experiment is sketched which allows to measure the caloric curve (inner energy versus temperature) of size selected sodium clusters (positively charged) in vacuum. Melting temperatures, latent heats and entropies of melting are determined in the size range between 55 and 357 atoms per cluster. The melting temperatures are about 35 % less than the bulk value and fluctuate strongly, seven additional atoms can change it by 50 K as in the case of the cluster size of 135 in comparison with the cluster size 142. Latent heats and entropies show a similar behaviour. From the change in entropy one can deduce the phase space increase upon melting which is about twelve orders of magnitude already for the cluster size 55 and increases exponentially for larger clusters. Energetic and entropic influences on the melting temperatures are experimentally separated. It is demonstrated that the energetic difference between solid and liquid is the leading influence for the puzzling features in the size dependence of the melting points. The entropic difference between solid and liquid has been found to be strongly correlated with the energy and causes a pronounced damping of the energetic influences. The theoretical prediction that a finite particle can have a negative heat capacity is verified experimentally, showing that there are differences between a canonical and a microcanonical description. Exploring the high temperature region of the caloric curve of the sodium clusters, the analogue of the boling transition is shown for a finite system. In the low temperature region a flattening of the caloric curve is observed as in the bulk case. But the flattening of the caloric curve of the sodium clusters is more pronounced so that in comparison with the bulk case increased Debye temperatures are determined. The discussed results are acquired by use of a laser system. We have also introduced a technology which allows measuring caloric curves without a laser. Changing continously the temperature of the produced clusters and following the course of the gaussian like fragment pattern resulting from the collisions of helium atoms with the cluster in a collision cell, one gains also a caloric curve. In the appendix of the present work mass spectra of water clusters are shown. Mainly protonated water clusters are produced in the gas aggregation source which has also been used in the sodium experiment. Surprising is the existence of unprotonated water clusters in the mass spectra. In this connection the intracluster proton-transfer reaction is skipped. During a three-month-project at The Sackler Faculty of Exact Sciences of the Tel-Aviv University I took part in two projects. The first one aimed to modifie a time of flight magnetic bottle photoelectron spectrometer which is designed to operate with mass-selected ion beams. High resolution combined with high efficiency is achieved by applying impulse deceleration at the electron detachment zone immediately after detachment. The main effect of the impulse is to improve the resolution of the spectrometer by substracting the ion velocity from the electron velocity. The impulse can also counteract the spread in the flight times caused by the alignment of the electrons in the magnetic bottle. Photoelectron spectra of negatively charged mercury clusters have been measured with this modified spectrometer. The spectra show strong dependence of spectral features on photon energy, i.e., peak tailing and band gap filling. This dependence suggests the existence of complex photoinduced processes in parallel with the direct photodetachment process. The "corrupted" PES, taken with intermediate photon energy, carry the signature of interband absorption followed by charge-carrier thermalization and Auger electron ejection in the negatively charged mercury clusters.