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AUFSÄTZE - NMR-Untersuchungen zur Ligandenbindung an Dihydrofolat-Reduklase - Einzigartige Möglichkeiten bietet die NMR-Spektroskopie zur Untersuchung spezifischer Wechselwirkungen von Enzymen mit Substraten und Substrat-analoga, zur Charakterisierung multipler Konformationen der Komplexe und zur Messung der Geschwindigkeiten einer Vielzahl von dynamischen Prozessen. Die umfangreichsten Studien dieser Art befassten sich mit Komplexen aus Dihydrofolat-Reduktase und Folsäure-Antagonisten und werden im vorliegenden Aufsatz beschrieben
AUFSÄTZE - Zirconium-Phosphor-Chemie: Synthese-strategien, Reaktivität, Katalyse und Nutzen - Rasant entwickelt hat sich in den letzten Jahren die Chemie von Komplexen mit Zr-P-Bindungen und die Anwendung dieser Verbindungen in der Organophosphorchemie. Dies gilt besonders für die Synthese und die Reaktivität von Verbindungen mit Zr-P-Einfach- und -Doppelbindungen sowie von Phosphazirconacyclen und von Zr-Komplexen mit unsubstituierten Phosphorliganden. Die Einsatzmöglichkeiten in der stöchiometrischen und der katalytischen Synthese eröffnen einen Zugang zu einer Vielzahl neuartiger Organophosphorverbindungen und veranschaulichen die Leistungsfähigkeit der Organometallchemie bei der Synthese von Hauptgruppenelementverbindungen
HIGHLIGHTS - Neue Wege im Kunststoffrecycling - Der katalytische Abbau von Polyethylen zu kurzkettigen Kohlenwasserstoffen gelingt mit Zirconiumhydrid-Verbindungen (siehe Bild) und stellt einen ersten Schritt für die Umkehrung der Ziegler-Natta-Polymerisation dar. Damit könnte auch bei Polyolefinen das wichtige Ziel des Kunststoffrecyclings erreicht werden, aus Polymerabfällen wiederverwertbare Monomere zu gewinnen
HIGHLIGHTS - Sauerstoff und Osmium - ein neues Paar für Dihydroxylierungen? - Die Aktivierung von Sauerstoff in neuen Synthesemethoden erweitert das Spektrum Osmium-katalysierter Dihydroxylierungen (Gl (1)) beträchtlich. Sogar Luft kann nun als Cooxidationsmittel eingesetzt werden - fast ohne Selektivitätsverlust bei der asymmetrischen Version dieser Reaktion
ZUSCHRIFTEN - An Unprecedented 1(infinity)(Ge9)2- Polymer: A Link between Molecular Zintl Clusters and Solid-State Phases - Eine eckenverknüpfte Kette "nackter" nido-Ge92--Cluster (siehe Bild) ist das Charakteristikum eines neuartigen polymeren Zintl-Anions, das aus der binären Legierung "KGe4", Ethylendiamin und (18)Krone-6 gebildet wird. Die überraschende Bildung des Anions durch Polymerisation von nido-Ge94--Clustern widerspricht dem bekannten Zwei-Elektronen-Oxidationsverhalten von nido-Clustern und steht im Kontrast zur Existenz des isolierten closo-Ge92--Anions Der neuartige, halbleitende Cluster-"Draht" zeigt direkt strukturelle und mechanistische Verknüpfungen zwischen molekularen Zintl-Clusterionen mit den ausgedehnten Strukturen von Zintl-Phasen auf
ZUSCHRIFTEN - Block Copolymer Nanotubes - Starre, zylinderförmige Micellen lassen sich aus Polyisopren-block-poly(2-cinnamoylethylmethacrylat)-block- poly(tert-butylacrylat) herstellen. Dabei bildet das PI-PCEMA-PtBA-Polymer die Micellen mit PI als dem Kern, PCEMA als der Hülle und PtBA als der Korona. Die Zylinderstrukturen werden durch Photo-Vernetzung der PCEMA-Hülle stabilisiert, und PCEMA-PtBA-Nanoröhren resultieren aus dem Abbau des PI-Kerns mit Ozon (siehe Schema)
ZUSCHRIFTEN - A Dicubane-Like Tetrameric Nickel(II) Azido Complex - Eine Kombination aus Azido- und Dipyridylketon(dpk)-Liganden ermöglichte die Isolierung des vierkernigen NiII-Komplexes 1 (dpkOH und dpkOCH3 resultieren aus der Solvolyse von dpk). Die Verbindung weist ferromagnetisches Verhalten auf; ihre Struktur kann als Dicuban beschrieben werden, dem zwei Ecken fehlen (siehe Bild). ((Ni2(dpkOH)(dpkOCH3)(N3) (H2O))2)(ClO4)2.2H2O 1
ZUSCHRIFTEN - 5-(b-Cyclodextrinylamino)-5-Deoxy-a-D-Riboses as Models for Nuclease, Ligase, Phosphatase, and Phosphorylase - Ribose-funktionalisierte b-Cyclodextrine (wie 1) katalysieren die Hydrolyse, Veresterung und Phosphorylierung von Phosphoestern auf Brenzcatechinbasis. Vicinale cis-Hydroxygruppen sind dabei von wesentlicher Bedeutung für die katalytische Aktivität dieser Enzymmimetika, da sie als Wasserstoffbrückendonoren dienen können und so die Phosphatgruppen für einen nucleophilen Angriff aktivieren können
ZUSCHRIFTEN - Reducing Molecular Shuttling to a Single Dimension - Fast wie auf einer Achterbahn bewegt sich die makrocyclische Ring-komponente von Rotaxanen mit einer Peptidachse. Gerade oberhalb der Barriere für die Hin-und-her-Bewegung hält sich der Makrocyclus statistisch vorzugsweise auf der "Bahn" und nicht an den nieder-energetischen "Haltestellen" auf (siehe Potentialkurve). Die Dynamik der Bewegung lässt sich anhand eines vereinfachten eindimensionalen Modells auf der Grundlage der entsprechenden Schrödinger-Gleichung beschreiben. x
ZUSCHRIFTEN - Enantioselective Reactions of Configurationally Unstable a-Thiobenzyllithium Compounds - Trotz ihrer Konfigurationslabilität, die sie für eine asymmetrische Deprotonierung ungeeignet macht, können a-Sulfenylcarbanionen enantioselektive Substitutionsreaktionen mit hoher Stereoselektivität eingehen (Gl (1)). Der Schlüssel zu erfolgreichen asymmetrischen Induktion ist die dynamische kinetische Racematspaltung des Komplexes aus der Organolithiumverbindung und einem chirale Liganden, vorzugsweise einem Bisoxazolinderivat
ZUSCHRIFTEN - Hydroxy-Directed, Sml2-Induced Conversion of Carbohydrates into Carbocycles - Unter vollständiger Stereokontrolle verläuft eine Sml2-induzierte, Hydroxygruppen-gesteuerte Cyclisierung, die mehrfach oxygenierte sechsgliedrige Carbocyclen aus Kohlenhydraten zugänglich macht. So wurde das cis-1,3-Cyclohexandiol 3 aus dem D-Glucopyranosid-Derivat 1 in ausgezeichneter Ausbeute erhalten. Die intramolekulare Kupplung wird durch einen Ein-Elektronen-Transfer von Sml2 auf die Formylgruppe des §-Hydroxyaldehyds 2 initiiert, der in einer Gleichgewichtsreaktion gebildet wird
ZUSCHRIFTEN - Luminescence of Novel Neodymium Sulfonylaminate Complexes in Organic Media - Eine stabile NdIII-Lumineszenz in einem organischen Lösungsmittel, dessen Moleküle C-H-Bindungen enthalten, wurde erstmals durch Komplexierung von NdIII mit langkettigen perfluoralkylierten Liganden wie Bis(perfluoroctylsulfonyl)aminat (pos) erreicht. Der Komplex (Nd(pos)3) hat eine Emissions-Quantenausbeute von 3.0 (plus-minus) 0.5 % in nichtdeuteriertem Aceton. Die sperrigen pos-Liganden unterdrücken die Anregung von C-H-Schwingungen, die Energieübertragung bei diffusionsvermittelten Kollisionen sowie die Koordination von Acetonmolekülen (siehe Bild) an das NdIII-Zentrum, was sonst zu einer Lumineszenzlöschung führen würden
ZUSCHRIFTEN - A Mechanistic Dichotomy Leading to a Ruthenium-Catalyzed cis-Addition for Stereoselective Formation of (Z)-Vinyl Bromides - Sowohl trans- als auch cis-Halogenalkylierungen gelingen mit Dreikomponentenkupplungen wie der in Gleichung (1) gezeigten. Die cis-Bromruthenierung eines Alkins durch Lithiumbromid und (CpRu(CH3CN)3)PF6, katalysiert durch SnBr4, führt letztlich in hoher Chemoselektivität zu (Z)-Vinylbromiden. Das Ausmass, in dem die Stereoselektivität gesteuert werden kann, wirft spannende Fragen zum Mechanismus auf und sollte einen grossen Nutzen dieser Umsetzung für Synthesen zur Folge haben
ZUSCHRIFTEN - Carbocyclic Ring Closure of Unsaturated S-, Se-, and C-Aryl Glycosides - Die Triisobutylaluminium-vermittelte Umlagerung von ungesättigten Glycosiden, die ein elektronenlieferndes Aglycon enthalten (z B C-Arylglycoside 1 oder O-, S- und Se-Glycoside), ermöglicht den direkten Zugang zu hoch funktionalisierten Cyclohexanderivaten wie 2
ZUSCHRIFTEN - Boron-Carbon Order in CeB2C2 - Pulver-Neutronenbeugungs-Untersuchungen ergaben, dass Bor- und Kohlenstoffatome in den planaren p-konjugierten Schichten in CeB2C2 und seinen Lanthanoid-Analoga alternieren und nicht paarweise vorliegen, wie zuvor angenommen wurde. Lange und kurze B-C-Bindungen sind im Einklang mit der im Bild idealisiert dargestellten Anordnung von Einfach- und Doppelbindungen
ZUSCHRIFTEN - Direct Experimental Evidence for the H2O+O2-Charge Transfer Complex: Crucial Support to Atmospheric Photonucleation Theory - Woher kommt der Regen? Den ersten experimentellen Beleg für die Existenzfähigkeit des (H2O+O2-)-Charge-Transfer-Komplexes, dem eine Schlüsselrolle als Keimbildungszentrum bei der Photonucleation von Wasserdampf in der Atmosphäre zugeschrieben wird (siehe Bild), lieferte nun die leistungsstarke Neutralisations-Reionisations-Massenspektrometrie
ZUSCHRIFTEN - Efficient Hydrolysis of RNA by a PNA-Diethylenetriamine Adduct - Die Einführung einer Harnstoffgruppe zur Verknüpfung einer geschützten Diethylentriamin(DETA)-Einheit der terminalen Aminogruppe eines harzgebundenen Peptidnucleinsäure(PNA)- Decamers führte zu einem PNA-DETA-Addukt (siehe Bild), das ein RNA-25mer rasch und sequenzspezifisch hydrolysiert
ZUSCHRIFTEN - Synthesis of Polycyclic Ethers by Two-Directional Double Ring-Closing Metathesis - Sechs- bis neungliedrige seitliche Ringe enthalten die trans-verknüpften tricyclischen Ether, die durch zweifache Olefin-Ringschluss-Metathese erhalten wurden (siehe Schema). Derartige Doppelcyclisierungen ausgehend von Substraten mit C-C-Doppelbindungen, Allylether-, Enolether- oder Alkinylether- funktionen sind die Grundlage einer neuen Strategie für die Synthese von Brevetoxinen und Ciguatoxinen. PMB
ZUSCHRIFTEN - Solid-Phase Synthesis of a Monofunctional trans-a2PtII Complex Tethered to a Single-Stranded Oligonucleotide - Die Fähigkeit zur Quervernetzung eines Oligonucleotids mit seinem Targetmolekül weisen Oligonucleotid-gebundene, monofunktionelle trans-PtII-Komplexe des gezeigten Typs auf. Sie wurden durch eine neuartige Festphasensynthese erhalten, bei der zunächst immobilisierte Tetrathymidylsäure mit einer trans-a2PtII-Baueinheit verknüpft wurde, woran sich die Ammonolyse und die Überführung des resultierenden Komplexes (R
ZUSCHRIFTEN - Total Synthesis of the Antimicrotubule Agent (+)-Discodermolide Using Boron-Mediated Aldol Reactions of Chiral Ketones - Ein Wirkungsmechanismus ähnlich dem von Taxol macht die Titelverbindung 1 zu einem vielversprechenden Kandidaten für die Entwicklung als Cytostatikum. Die hier vorgestellte effiziente, auf stereokontrollierten Aldolreaktionen beruhende Synthese sollte einen erheblich leichteren Zugang zu 1 ermöglichen als aus der natürlichen Quelle, einem seltenen Meeresschwamm
ZUSCHRIFTEN - Cofactor-Bound Cross-Linked Enzyme Crystals (CLEC) of Alcohol Dehydrogenase - Kristalle von Alkohol-Dehydrogenase im Komplex mit NADH, ihrem Cofaktor, wurden mit Glutar-aldehyd quervernetzt. Die dabei erhaltenen Enzymkristalle (so genannte CLECs) zeigten gute katalytische Aktivität, ohne dass weiterer Cofaktor zugegeben werden musste (siehe Schema). Die Enantioselektivität und stereochemische Präferenz der CLECs entsprach der der löslichen Enzyme, doch sowohl der Cofaktor als auch das Enzym waren in der quervernetzen Form deutlich stabiler. Die Ergebnisse von Untersuchungen zur Wiederverwendbarkeit des Cofaktors anhand der Reduktion von Zimtaldehyd sprechen für sehr hohe katalytische Produktivität
ZUSCHRIFTEN - The Synthesis of a Novel Strained Diyneparacyclophane and Its Dimer by Metal-Mediated Coupling - Spannung lösen mit einem Dreh! Bei der Synthese des Paracyclophans 1 und seines Dimers 2 wurde eine Folge von metallvermittelten Kupplungsreaktionen genutzt. Laut Röntgenstrukturanalyse ist 2 inhärent helical verdrillt, wobei deutliche Arme resultieren, die ein Lösungsmittelmolekül umfassen. Die 2 Struktur eines Carbonsäurederivats von 1 spricht dafür, dass die stäbchenförmige Diin-Einheit von 1 stärker verdrillt ist als in analogen Verbindungen
ZUSCHRIFTEN - Ca11N6(CN2)2 und Ca4N2(CN2): Die wahre Natur eines "ungewöhnlichen binären Nitrids" wird enthüllt - Ein Calciumnitrid weniger! Einige binäre Calciumnitride sind bisher beschrieben worden: Ca3N2, Ca2N, Ca3N4 und Cal11N8. Röntgenstrukturanalysen und spektroskopische Befunde sprechen aber dafür, dass es sich bei der zuletzt genannten Verbindung tatsächlich um ein Calciumnitridcyanamid handelt und damit um eines von bisher zwei Beispielen einer neuen Klasse ternärer Phasen (siehe Kästen im Phasendiagramm)
ZUSCHRIFTEN - "Amphiphile" Spaltung von g-Stannylketonen mit ATPH-RLi: Enonfragmentierung durch eine Reaktionsfolge aus 1,4-Addition und Spaltung - Ein kombiniertes System aus Lewis-Säure und -Base, bestehend aus Aluminium-tris(2,6-diphenylphenoxid) (ATPH) und MeLi, wurde für die effiziente nucleophile Spaltung der Ca-Cb-Bindung von g-Stannylketonen nach elektrophiler Aktivierung ("amphiphile" Spaltung) eingesetzt. Über die 1,4-Addition des a-Stannylcarbanions an das Enon werden in einer neuartigen zweistufigen Reaktionsfolge aus Addition und Spaltung funktionalisierte Ketone erhalten (siehe Schema)
ZUSCHRIFTEN - Molekulare Dispersion von Ketten aus den gemischtvalenten Komplexen (M(en)2)(MCl2(en)2) (M: Pt, Pd, Ni) und anionischen Amphiphilen in organischen Lösungsmitteln - Einen Weg zu molekularen elektrischen Drähten in organischen Medien weist die hier vorgestellte Solubilisierung von eindimensionalen gemischtvalenten Komplexen, bei der diese in amphiphile supramolekulare Aggregate (siehe Bild) überführt werden. Dissoziation und Reorganisation der Komplexe wurden als Thermochromie der Intervalenzabsorptionsbanden (MII --> MIV) nachgewiesen
Molekulare Dispersion von Ketten aus den gemischtvalenten Komplexen [M(en)2][MCl2(en)2] (M: Pt, Pd, Ni) und anionischen Amphiphilen in organischen Lösungsmitteln
ZUSCHRIFTEN - Die erste Organoxenon(IV)-Verbindung: Pentafluorphenyldifluorxenonium(IV)-tetrafluoroborat - Eine Xenon(IV)-Kohlenstoff-Bindung konnte erstmals durch Umsetzung von XeF4 Mit C6F5BF2 bei - 55(degree)C in CH2Cl2 realisiert werden (Gl. (1)). Das Produkt, (C6F5XeF2 BF4), ist ein starkes oxidatives Fluorierungsmittel und fluoriert (C6F5)3P zu (C6F5)3PF2, C6F5I zu C6F5IF2 und I2 zu IF5. Als Coprodukt wird dabei (C6F5Xe)(BF4) erhalten
ZUSCHRIFTEN - Enzymatische Synthese von Neoglycopeptid-Bausteinen - Eine Transglutaminase-katalysierte Transacylierung ist der Schlüsselschritt in einer praktikablen, regioselektiven Synthese von N-verknüpften, Spacer-modifizierten Glycopeptid-Analoga. Für die Reaktion sind nur minimale Veränderungen der Zuckereinheit notwendig während der N-Glycosylierung, der photoinduzierten Kupplung mit Cysteamin und der abschliessenden enzymatischen Reaktion (siehe Schema)
ZUSCHRIFTEN - Aliphatische Hydroxylierung mit einem Bis(m-oxo)dikupfer(III)-Komplex - Mit molekularem Sauerstoff entstehen aus Cu1-Komplexen des Liganden Lx (Lx
ZUSCHRIFTEN - Die intermolekulare Aktivierung von n-Alkanen durch einen dreikernigen Ru-Pentahydrid-Komplex - Bildung von closo-Ruthenacyclopentadienkomplexen - Durch schrittweise Aktivierung der C-H-Bindungen von n-Alkanen an einem dreikernigen Rutheniumcluster werden insgesamt sechs C-H-Bindungen gespalten und es entstehen closo-Ruthenacyclopentadien-komplexe (siehe Struktur des mit Hexan erhaltenen Komplexes)
ZUSCHRIFTEN - Zwei neue Carbaalane: Verbindungen mit Al7C5- und zu (B11H11)2- isovalenz-elektronischem Al7C4-Cluster - Die Hydroaluminierung von Aluminiumethiniden führt zur Bildung von Carbaalanen als einer neuen Klasse von Verbindungen, die über Cluster aus Kohlenstoff- und Aluminiumatomen verfügen. Zwei neue Carbaalane mit Al7C5- bzw. Al7C4-Clustern werden vorgestellt, von denen einer aufgrund seiner Struktur und Elektronenzahl ein bemerkenswertes Analogon zu closo-(B11H11)2-ist
ZUSCHRIFTEN - Methylcorrinoide methylieren Radikale - Ihr zweiter biologischer Wirkungsmechanismus? - Eine präzedenzlose Nlethylierung von Alkylradikalen wird durch das diamagnetische Vitamin-B12-Derivat Methylcobalamin ermöglicht (siehe schematische Darstellung). Methylcorrinoide kommen damit als Methylierungs-Coenzyme in radikalischen C-Methylierungen in Frage
ZUSCHRIFTEN - Inter--intramolekulare Domino-Carbolithiierung: eine vielseitige Synthesemethode für Cyclopentane - Polysubstituierte Cyclopentane aus leicht zugänglichen Ausgangsverbindungen? Einen vielseitigen anionischen (3+2)-Zugang bietet die inter--intramolekulare Domino-Carbolithiierung, die difunktionelle lithiumorganische Verbindungen 1 mit Alkenen 2 verknüpft (siehe Schema). Diese konvergente Sequenz ist besonders interessant, da nicht nur die Vorstufen leicht zugänglich sind, sondern auch die Produkte als wertvolle Synthesebausteine dienen können
ZUSCHRIFTEN - Hepta- und Octanitrocubane - Vier der acht Nitrogruppen von Octanitrocuban 1 werden durch Umwandlung funktioneller Gruppen, drei weitere durch die erstaunlich schnell Tieftemperatur-Nitrierung der schrittweise gebildeten Polynitrocubyl-Anionen mit N2O4 und die achte und letzte durch Nitrosierung des Heptanitrocubyl-Anions und anschliessende Ozonisierung eingeführt