Hochtemperatur-Wechselwirkungschromatographie von Copolymeren aus Ethylen und polaren Comonomeren. Schlussbericht für den Zeitraum: 01.02.2006 - 31.01.2008
(German)
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Über die Zusammensetzungsverteilung von Copolymeren aus Ethylen und polaren Comonomeren ist wenig bekannt, da es bisher keine Möglichkeit gab, Wechselwirkungschromatographie bei den zur Auflösung erforderlichen hohen Temperaturen durchzuführen. Gegenwärtig werden für diese Materialien zur Ermittlung der chemischen Zusammensetzungsverteilung Fraktionierungstechniken wie die Temperature Rising Elution Fractionation (TREF) oder die Kristallisationsfraktionierung (CRYSTAF) angewendet, die den Zusammenhang zwischen der Kristallisierbarkeit und dem Comonomergehalt ausnutzen. In orientierenden Experimenten wurden zunächst die Lösungseigenschaften einer großen Anzahl in Frage kommender Solventien für die Homopolymeren (Polyethylen und Polyvinylacetat) untersucht. Als Ergebnis konnten die Löser/Nichtlöser-Paare Trichlorbenzol (TCB)/Cyclohexanon und Decahydronaphthalin (Decalin)/Cyclohexanon als potentielle Eluenten identifiziert werden. Als stationäre Phasen wurden Zeolithe und Kieselgel untersucht. Dabei stellte sich unmodifiziertes Kieselgel im Hinblick auf Adsorptionsvermögen und Temperaturstabilität als geeignete stationäre Phase heraus. Copolymerproben wurden von unterschiedlichen Herstellern beschafft oder von verarbeitenden kmU zur Verfügung gestellt. Die Materialien wurden zunächst alle einer Charakterisierung im Hinblick auf ihre Molekulargewichtsverteilung und die durchschnittliche Zusammensetzung unterzogen. Zur Durchführung der chromatographischen Experimente wurde die am DKI vorhandene Hochtemperatur-GPC vom Typ PL 220 mit einer geeigneten binären Gradientenpumpe ausgerüstet. Bei den Untersuchungen zeigte sich, dass Ethylen/Vinylacetat-Copolymere mit einem durchschnittlichen Vinylacetatgehalt von 5 bis 80 Gew.-% in einem Gradienten aus TCB/Cyclohexanon als mobiler Phase und Kieselgel als stationärer Phase getrennt werden können. Die Trennung nach Zusammensetzung wurde durch Kopplung der Chromatographie mit der IR-Spektroskopie nachgewiesen. Diese Untersuchungen haben zum einen belegt, dass sich EVA-Copolymere mittels Wechselwirkungschromatographie bei hohen Temperaturen gemäß ihrer Zusammensetzung auftrennen lassen. Zum anderen zeigen die Ergebnisse, dass für diese Materialien eine Schwankungsbreite der chemischen Zusammensetzung existiert. Diese chromatographische Methode konnte danach auch erfolgreich auf Copolymere aus Ethylen und Methyl-, Ethyl-, Butyl- bzw. 2-Ethylhexylacrylat angewendet werden. Auch hier gelang eine chromatographische Trennung nach der chemischen Zusammensetzung. Die chromatographischen Untersuchungen zeigen, dass sich die von den unterschiedlichen Herstellern gelieferten Proben in ihrer Zusammensetzungsverteilung erkennbar unterscheiden. So wurden Sätze von Proben erkannt, die eine vergleichbare Bruttozusammensetzung besitzen, sich jedoch in ihrer Zusammensetzungsverteilung deutlich unterscheiden. Weiterhin gelang es mit der entwickelten chromatographischen Methode in einzelnen Ethylen/MA- bzw. Ethylen/BA-Copolymeren Polyethylen und Copolymeranteile mit einem sehr geringen Gehalt an Comonomeren nachzuweisen. Zur Validierung der chromatographischen Ergebnisse wurden zusätzlich Untersuchungen mittels CRYSTAF und TREF durchgeführt. Dabei konnten die mittels HPLC gefundenen Unterschiede zwischen den Proben (breite bzw. enge Zusammensetzungsverteilung) sowie die Anwesenheit von Fraktionen mit sehr niedrigem Comonomergehalt bestätigt werden. Damit ergab sich einerseits ein erfreulich konsistentes Bild, andererseits eine viel größere Informationstiefe zu den molekularen Parametern der betrachteten Copolymere, als diese bislang verfügbar waren. Das Ziel des Vorhabens wurde voll erreicht.
Hochtemperatur-Wechselwirkungschromatographie von Copolymeren aus Ethylen und polaren Comonomeren. Schlussbericht für den Zeitraum: 01.02.2006 - 31.01.2008